Análisis TPH

El análisis de TPH y sus variantes son análisis químicos comúnmente analizados para evaluaciones en el medio ambiente. A diferencia de la mayoría de los otros análisis orgánicos, que se presentan en el informe analítico por compuestos, el TPH se presenta en forma de productos, es decir, como una mezcla de muchos de estos compuestos.

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En las profundidades de la tierra y el tiempo

Si hay algo que ha acelerado el desarrollo humano, sin lugar a dudas, los productos derivados del petróleo tienen un lugar en el podio. Un hecho concomitante con el desarrollo tecnológico de su uso son los altos niveles de contaminación y la aceleración del aumento de la temperatura de la tierra a tasas nunca vistas en nuestra historia. Este paralelismo entre el desarrollo y los daños colaterales es el gran drama que viven los líderes mundiales, junto con las agendas ambientales y económicas. En medio de toda esta discusión sobre el crecimiento sostenible y las matrices energéticas, estamos cosechando cargas y bonificaciones.

Para entender mejor el tema, tenemos que remontarnos a la época de la formación del aceite (Imagen 1).

Imagen 1: Formación de petróleo a partir de sedimentos de material orgánico

Viajemos en el tiempo en millones de años, a un pasado lejano donde la Tierra estaba habitada por criaturas colosales. En los océanos prehistóricos, las algas microscópicas y el plancton florecieron en abundancia.

Después de millones de años bajo presión y calor, estos organismos se convirtieron en un enigmático líquido negro: el petróleo. Este líquido es en realidad una mezcla compleja de moléculas, hidrocarburos. Cada hidrocarburo tiene sus características y propiedades únicas y, como su nombre lo indica, están compuestos únicamente de carbono e hidrógeno.

Los alcanos, moléculas con cadenas lineales de carbono e hidrógeno, que forman la base de la composición del petróleo, son los compuestos más simples de la mezcla. Los cicloalcanos, por otro lado, son las moléculas no lineales de este grupo, es decir, cadenas cíclicas de "alcanos". Los compuestos aromáticos son moléculas con anillos cíclicos de carbono e hidrógeno, al igual que los cicloalcanos, pero estructuralmente diferentes y tienen propiedades particulares. Como su nombre lo indica, tienen un aroma peculiar, es decir, son "aromáticos". Además de los hidrocarburos, el petróleo también contiene compuestos heterogéneos, como azufre, nitrógeno y oxígeno, pero son, con mucho, la mayor parte de esta mezcla.

Además de todos los problemas de calentamiento global relacionados con la quema de hidrocarburos, pueden difundirse en aguas y suelos, donde la mayor preocupación está asociada a sus toxicidades.

La búsqueda del oro negro y su influencia

Problemas relacionados con la TPH en medio ambiente

TPH's Problemas: Factores, efectos, toxicidad y medio ambiente

• Composición: Los TPH con compuestos aromáticos policíclicos (PAH's) y compuestos heterocíclicos nitrogenados (NCH) tienen mayor potencial tóxico.
• Concentración: Niveles elevados de TPH pueden causar efectos agudos y crónicos.
• Tiempo de exposición: una exposición prolongada aumenta el riesgo de efectos adversos para la salud.
• Vía de exposición: la ingestión, la inhalación y el contacto dérmico pueden provocar la absorción de TPHy sus efectos tóxicos.
• Cáncer: Los HAP y los NCH presentes en los TPHS pueden provocar diversos tipos de cáncer, como leucemia, linfoma y cáncer de pulmón.
• Problemas neurológicos: La exposición a los TPH puede afectar al sistema nervioso central, provocando dolores de cabeza, mareos, fatiga e incluso problemas de memoria y concentración.
• Problemas respiratorios: La inhalación de TPH puede provocar irritación respiratoria, tos, bronquitis y neumonía.
• Problemas reproductivos: La exposición a los TPH puede afectar a la fertilidad y causar problemas en el desarrollo fetal.
• Muerte de animales y plantas: Los TPH pueden contaminar la cadena alimentaria, afectando a la salud de animales y plantas.
• Destrucción de hábitats: La contaminación por TPH puede hacer que el suelo y el agua no sean aptos para la vida, destruyendo los hábitats naturales.
• Bioacumulación: Los TPH pueden acumularse en los organismos vivos, aumentando su toxicidad a lo largo de la. cadena alimentaria

Las colosales plataformas marinas son un ejemplo de lugares para obtener este preciado "oro negro". De pozos profundos en la Tierra, tenemos su extracción a través de técnicas innovadoras como la perforación y el bombeo. Una vez obtenido, el aceite está listo para ser transformado en productos que utilizamos a diario. El proceso es complejo. Con el calentamiento, tenemos la separación de diferentes fracciones del aceite (destilación) y así se obtienen sus derivados: gasolina, gasóleo, gas de cocina y muchos otros (Imagen 2). En la refinería, los hidrocarburos del petróleo se separan en estas diferentes fracciones. La gasolina, por ejemplo, es rica en alcanos, mientras que el asfalto es rico en aromáticos. La creatividad para el uso de estos compuestos varía según la propuesta de desarrollo. Goma de mascar, espuma de poliestireno, plásticos, combustibles, disolventes. Una plétora de derivados. Alimentan automóviles y aviones, generan energía para nuestros hogares e industrias, e incluso fabrican materiales como plásticos, caucho y alimentos.

Imagen 2. Fracciones de la destilación del petróleo.

Desafíos y esperanzas para el futuro

Aunque el petróleo es un recurso esencial, su uso conlleva desafíos, como la emisión de gases de efecto invernadero y la contaminación ambiental. Pero no todo está perdido. La búsqueda de energías renovables y tecnologías sostenibles trae esperanza de un futuro más verde, pero si bien no camina "por sí sola", la necesidad de su detección en el medio ambiente es vital. Los productos derivados del petróleo, presentes en diversos.

Los productos que utilizamos a diario pueden ser perjudiciales para el medio ambiente cuando no se gestionan adecuadamente. Para garantizar la protección del medio ambiente y la salud humana, los organismos reguladores establecen valores orientativos para la concentración de estos compuestos en diferentes compartimentos ambientales, como el agua y el suelo. Sirven como punto de referencia para evaluar la calidad ambiental e identificar áreas que pueden estar en riesgo de contaminación. Los valores orientativos varían según el tipo de derivado del petróleo, así como el comportamiento en el medio ambiente y la legislación específica de cada país (Imagen 4).

La evaluación de la calidad ambiental debe tener en cuenta varios factores, como la variabilidad natural de los ambientes y la presencia de otros contaminantes. Es importante consultar la legislación específica de cada país para obtener los valores orientativos actualizados y específicos para cada situación, un ejemplo de ello son los rangos TPH, así como GRO y DRO.

Valores orientativos para los TPH

Agua:
• Benceno: 10 µg/L (CONAMA 420/2010)
• TPH (hidrocarburos totales de petróleo): 1000 µg/L (EPA)

Suelo:
• Benzo(a)pireno: 0,06 mg/kg (CONAMA 420/2010)
• TPH: 5000 mg/kg (EPA)

Aire:
• Gases de escape de vehículos:50 µg/m³ (OMS)
• Ozono: 100 µg/m³ (OMS)

Sumérgete en el mundo de los hidrocarburos

TPH (Hidrocarburos Totales de Petróleo) es un término general que abarca varios compuestos orgánicos presentes en el petróleo. Para un análisis más preciso, el TPH se divide en rangos, basados en la volatilidad y el punto de ebullición:

• GRO (Gasolina y Aceites Ligeros): compuestos volátiles con menor punto de ebullición, como gasolina, kerosene y aceites combustibles leves.
• DRO (Aceites pesados y residuos): Compuestos menos volátiles con un punto de ebullición más alto, como aceites lubricantes, grasas y asfalto.

Tanto para las GRO como para las DRO, dependiendo del organismo regulador, los rangos de valores pueden ser diferentes. Los valores orientativos de los rangos TPH, GRO y DRO varían según:

• Compartimento ambiental: El suelo y el agua tienen diferentes características y sensibilidad a la contaminación por hidrocarburos.
• Legislación: Cada país define sus propios valores rectores, teniendo en cuenta criterios técnicos y científicos específicos.
• Tipo de suelo: La textura, porosidad y materia orgánica del suelo influyen en la capacidad de retención de hidrocarburos.

La Resolución CONAMA n.º 420/2010 establece los valores orientativos para el TPH en Brasil con base en el rango y número de carbonos (CX, Donde: x=número de carbonos).

Explorando las técnicas

La preparación de muestras para el ensayo TPH se conoce como limpieza y tiene como objetivo eliminar compuestos polares y macromoléculas que puedan interferir con el análisis, tales como:

• Proteínas: presentes en suelos y sedimentos, pueden enmascarar los picos de TPH en el cromatograma.
• Ácidos húmicos: que se encuentran en los materiales orgánicos, pueden influir en la retención de TPH en la columna cromatográfica.
• Lipídos: presentes en aceites y grasas, pueden coeluir con compuestos TPH, lo que dificulta su identificación y cuantificación.

Las muestras ambientales suelen contener varios compuestos, además de los TPH. El proceso de pasar la muestra a través de una columna de limpieza ayuda a eliminar las interferencias en el cromatograma (de las que hablaremos a lo largo del texto). Estas fuentes de interferencia dificultan la identificación y cuantificación de los TPH.

Para la cuantificación cromatográfica de TPHs, necesitamos el paso de extracción. Los TPH son compuestos con baja afinidad por el agua, al mismo tiempo que el agua es un vehículo común en el medio ambiente. Dada la afinidad de TPH por los disolventes orgánicos, estos son ampliamente utilizados para la extracción de estos compuestos y su posterior cuantificación.
Los siguientes son ejemplos de procesos que se pueden utilizar para extraer los compuestos.

Separación/Extracción

• Extracción de líquido a líquido: Los disolventes inmiscibles, como el agua y el diclorometano, se utilizan para separar los compuestos de TPH de los interferentes polares.
• Sólido-Líquido: Se utiliza un medio de separación para retener los compuestos de interés y eluirlos en un disolvente para su posterior análisis.

Técnicas de cromatografía cuantitativa para TPHs.

La cromatografía funciona explorando las diferencias en las propiedades físicas y químicas de las sustancias en una mezcla. Los separa en función del tamaño de la molécula, la polaridad y las afinidades para la fase estacionaria y móvil del proceso de separación (columna cromatográfica y eluyente). Las moléculas más grandes se mueven más lentamente a través de la fase estacionaria, mientras que las moléculas más pequeñas se mueven más rápido. Además, las moléculas polares interactúan más con la fase estacionaria polar, mientras que las moléculas no polares interactúan menos. La cromatografía es una técnica poderosa para el análisis de hidrocarburos totales de petróleo (TPH). Las dos principales técnicas de detección por cromatografía de gases para TPH son la detección por ionización de llama (FID) y la detección por espectrometría de masas (MS):

Imagem 5. Inicio del análisis por cromatografía de gases (Inyección - FID)

Detección de FID

El principio de esta detección es medir la cantidad de carbono enlazado con hidrógeno presente en los compuestos TPH, quemándolos y detectando los iones emitidos en esta combustión. Esto nos proporciona una señal cromatográfica que tiene la ventaja de su robustez y practicidad, pero no proporciona información sobre la identidad de los compuestos de TPH.

Detección de espectrometría de masas (MS)

La detección de masa es una técnica más compleja y su principio es ionizar los compuestos, y separarlos según los iones formados en relación con sus relaciones masa/carga. Proporcionan información sobre la identidad y estructura de los compuestos. Esta técnica tiene una alta especificidad e identifica/cuantifica compuestos TPH, pero tiene un mayor costo y una mayor complejidad técnica.

Imagen 3. Inicio del análisis por cromatografía gaseosa (Inyección - FID)

Falsos positivos de TPH

El detector FID es un detector no selectivo. Existe la posibilidad de identificar muchos analitos que no son de interés en las muestras que interfieren con estos análisis.
De acuerdo con las normas EN ISO 16703, EN ISO 9377-2 y EN 14039, todos los hidrocarburos con un rango de temperatura de destilación de compuestos C10-C40, con un punto de ebullición entre 175 °C y 525 °C (n-alcanos de C10H22 a C40H82, isoalcanos, cicloalcanos, alquilbencenos, alquilnaftalenos e hidrocarburos aromáticos policíclicos), se determinan como hidrocarburos en el rango C10-C40, siempre y cuando no sean adsorbidos por la limpieza durante la purificación. Sin embargo, varios otros compuestos extraíbles también pueden ser detectados por CG-FID, siendo clasificados como de origen no petrolero. En particular, los compuestos polares del grupo de ácidos grasos, alcoholes, esteroles u otras sustancias esteroides pueden interferir con la determinación de C10-C40 hidrocarburos de petróleo en materiales naturales o suelos orgánicos.

La turba, más precisamente compuestos húmicos, formados por la acumulación de vegetación parcialmente descompuesta o materia orgánica están presentes en muchos ecosistemas. Las muestras recogidas en estas áreas pueden superar fácilmente las normas reglamentarias locales más estrictas para C10-C40, debido a la interferencia de compuestos biogénicos característicos en sus perfiles cromatográficos. Los residuos de madera, los compost de subproductos de la descomposición, los suelos fertilizados o las agujas y astillas de madera también pueden tener un impacto significativo en los resultados falsos positivos de los hidrocarburos de petróleo C10-C40.

Imagen 4: Cromatograma n-alcanos.

Tipos de TPH

El TPH analizado por cromatografía de gases siempre estará determinado por un rango de carbonos. Esto significa que el área considerada para la cuantificación se integró por los tiempos de retención de los alcanos asignados.

Imagen 5: Cromatograma n-alcanos.

Si el TPH es TPH C8-C40, significa que solo se consideró el resultado del cromatograma entre C8 y C40.

• TPH – Total (C8-C40): Hidrocarburos totales de petróleo determinados entre los marcadores del carbono C6 y del carbono C10,los marcadores C10 y C28; y los marcadores C28 y C35 .
• TPH resuelto: Integración solo de los picos que presentan resolución en la cromatografía de los picos.
  MCNR (Mezcla compleja no resuelta): Área del cromatograma que no muestra resolución en la cromatografía de picos.
• TPH Fingerprint: Traducido del inglés, el término Fingerprint significa "huella dactilar". En el análisis de TPH, este término se utiliza para, además de medir la concentración de TPH, identificar el tipo de producto. Esta identificación se realiza comparando el cromatograma con los principales productos comerciales utilizados. Ej: Gasolina, Diesel, Queroseno, etc. Si el cromatograma no se parece a ningún producto de la biblioteca del laboratorio, el resultado se notificará como: No coincide, ya que no coincide con ninguno de los productos definidos anteriormente.
• TPH – Pistas: El resultado de TPH se puede presentar, además de una fracción completa (C6-C40), en rangos más pequeños.
  • C6 – C11; C12 – C 14; C15 – C20; C21 – C40;
  • C10 – C 12; C13 – C16; C17 – C 21; C22 – C34;
  • C10 – C28;
  • C28 – C40;
  • C10 – C36;

Imagem 6: MCNR y TPH Resuelto.

En la imagen 7, Se presentan cromatogramas de diferentes productos derivados del petróleo.

Los rangos mencionados anteriormente son ejemplos que pueden ser analizados. Otros rangos pueden ser analizados por diferentes laboratorios. Esa información debe ser consultada con el laboratório.

n-Alcanos + Pristano y Fitano

Los resultados de TPH también pueden incluir los resultados de n-alcanos de C8 a C40. Los N-alcanos son hidrocarburos lineales de cadena abierta presentes en algunos productos derivados del petróleo. Pristano y Fitano son componentes comunes en el petróleo y se utilizan como indicadores para investigaciones ambientales. Se ha demostrado que se encuentra en la fracción C10-C40 es de origen biológico.

Cromatograma y evaluación cualitativa de la contaminación por aceite
Los laboratorios de ALS siempre están listos para asesorar y tener un análisis para indicar el origen de una posible contaminación por aceite. Poder dirigir el resultado de una manera más asertiva, a partir de un cromatograma y una evaluación cualitativa más detallada de la contaminación (TPH FingerPrint).

Este análisis evalúa comparando el perfil cromatográfico obtenido con el perfil existente en la biblioteca interna de productos analizados por el GC.

Imagen 7: Datos comparados y tratados para GC-FID en analitos de TPHs rango C10-C40

Independientemente de la técnica elegida, el análisis de TPH es una poderosa herramienta para el análisis de hidrocarburos en varios tipos de muestras. La elección de la técnica de detección (FID o MS) depende de los objetivos del análisis, el tipo de TPH, la matriz de la muestra y el límite de detección deseado. Aunque el petróleo es un recurso valioso, su uso conlleva desafíos como las emisiones de gases de efecto invernadero y la contaminación ambiental. La búsqueda de energías renovables y tecnologías sostenibles trae la esperanza de un futuro más armonioso.

Si necesitas ayuda para cuantificar y detectar estos hidrocarburos, no dejes de buscar ALS Ambiental, donde realizamos las principales pruebas de TPH en el mercado ambiental nacional.

Referencias e imágenes

1. 21.12.16_What-Are-Petroleum-Hydrocarbons.pdf (hawaii.gov)
2. Flame ionization detector (FID), most popular GC detector | Agilent
3. 21.12.16_What-Are-Petroleum-Hydrocarbons.pdf (hawaii.gov)
4. https://www.orthodyne.be/es/gc-equipment/gas-chromatographs/fid-gas-chromatograph/
5. https://www.ms-technologies.com/ms-detection/
6. https://pt.wikipedia.org/wiki/Cromatografia
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8. Remediação de Áreas Contaminatedas por TPHs: https://es.wiktionary.org/wiki
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10. https://www.preparaenem.com/quimica/refino-petroleo.htm
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13. https://www.abes-rs.org.br/novo/_materiais/materiais_ycxlheqmb08f.pdf
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